Wstęp do chemii koordynacyjnej

Tytuł Wstęp do chemii koordynacyjnej Autorzy Marek Wasielewski, Maria Cieślak-Golonka, Jan Starosta Język polski Wydawnictwo Wydawnictwo Naukowe PWN ISBN 978-83-01-16414-0 Rok wydania 2010 Warszawa Wydanie 1 liczba stron 448 Format pdf Spis treści Przedmowa XI 1. RYS HISTORYCZNY I POJĘCIA PODSTAWOWE 1 1.1. Rys historyczny rozwoju chemii koordynacyjnej 1 1.1.1. Starożytność i czasy średniowieczne 1 1.1.2. Pierwszy etap rozwoju chemii koordynacyjnej 2 1.1.3. Drugi etap rozwoju chemii koordynacyjnej 5 1.1.4. Trzeci etap rozwoju chemii koordynacyjnej 6 1.2. Podstawowe pojęcia chemii koordynacyjnej 9 1.2.1. Związek kompleksowy 9 1.2.2. Atom centralny 9 1.2.3. Ligandy 10 1.3. Wiązanie koordynacyjne i sfera koordynacyjna 14 1.4. Nazewnictwo związków kompleksowych 15 Literatura do rozdziału 1 16 2. Ilość KOORDYNACYJNA 17 2.1. Pojęcie liczby koordynacyjnej 17 2.2. Ilość koordynacyjna a geometria bezpośredniego otoczenia atomu centralnego w kompleksie 19 2.3. Liczba koordynacyjna a położenie pierwiastka w układzie okresowym 22 2.4. Przewidywanie liczb koordynacyjnych w kompleksach 32 2.4.1. Uwagi ogólne 32 2.4.2. Model jonowy 33 2.4.3. Ilość koordynacyjna a hybrydyzacja orbitali jonu centralnego 34 2.4.4. Liczba koordynacyjna a model odpychania się par elektronowych powłoki walencyjnej jonu metalu w kompleksie (VSEPR) 34 2.5. Przegląd form kompleksowych o zróżnicowanych ilośćch koordynacyjnych 35 2.5.1. Liczby koordynacyjne 1, 2 i 3 35 2.5.2. Ilość koordynacyjna 4 37 2.5.3. Liczba koordynacyjna 5 39 2.5.4. Ilość koordynacyjna 6 40 2.5.5. Liczba koordynacyjna 7 43 2.5.6. Ilość koordynacyjna 8 43 2.5.7. Ilość koordynacyjna 9 45 2.5.8. Liczby koordynacyjne większe od 9 46 Literatura do rozdziału 2 50 3. WIĄZANIA CHEMICZNE 52 3.1. Wprowadzenie. Charakterystyka ogólna wiązań chemicznych w związkach kompleksowych 52 3.2. Oddziaływania silne — wiązanie jonowe. Teoria pola krystalicznego 54 3.2.1. Charakterystyka ogólna teorii pola krystalicznego 54 3.2.2. Rozszczepienie orbitali d w polach ligandów o symetrii oktaedrycznej i tetraedrycznej 55 3.2.3. Konfiguracje elektronowe jonów metali w kompleksach 58 3.2.4. Energie oddziaływań międzyelektronowych i szeregi spektrochemiczne w kompleksach oktaedrycznych 62 3.2.5. Kompleksy tetragonalne 64 3.2.6. Rozszczepienie orbital d w polach ligandów o innych symetriach 67 3.2.7. Efekt Jahna–Tellera 67 3.2.8. Podsumowanie teorii pola przejrzystego 70 3.3. Oddziaływania silne — wiązanie kowalencyjne. Teoria orbitali molekularnych i teoria pola ligandów 71 3.3.1. Koncepcja wiązania kowalencyjnego 71 3.3.2. Podstawowe założenia teorii orbitali molekularnych 73 3.3.3. Teoria orbitali molekularnych w zastosowaniu do związków kompleksowych 76 3.3.4. Teoria pola ligandów 86 3.4. Oddziaływania przeciętnej mocy i słabe 88 3.4.1. Wprowadzenie 88 3.4.2. Wiązania wodorowe 89 3.4.3. Inne siły niekowalencyjne 94 3.5. Wokół wiązań chemicznych. Elektroujemność i twardość 95 3.5.1. Pojęcie i skale elektroujemności 95 3.5.2. Elektroujemność bezwzględna (absolutna) 100 3.5.3. Twardość bezwzględna (absolutna) 101 3.6. Wybrane metody badania wiązań chemicznych w związkach kompleksowych 106 3.6.1. Spektroskopia i spektrofotometria 106 3.6.2. Cechy magnetyczne związków kompleksowych 122 3.6.3. Metody półempiryczne opisu wiązań w cząsteczce. Model kątowego nakładania 130 3.6.4. Metody teoretyczne opisu wiązań. Metoda funkcjonału gęstości elektronowej (DFT) 132 Literatura do rozdziału 3 134 4. IZOMERIA KOMPLEKSÓW METALI 136 4.1. Wprowadzenie 136 4.2. Izomeria konstytucyjna związków kompleksowych 138 4.2.1. Izomeria jonowa 138 4.2.2. Izomeria solwatacyjna (hydratacyjna) 138 4.2.3. Izomeria koordynacyjna 139 4.2.4. Izomeria wiązaniowa 140 4.2.5. Izomeria ligandowa 142 4.3. Stereoizomeria związków kompleksowych 142 4.3.1. Wprowadzenie 142 4.3.2. Enancjomeria 142 4.3.3. Izomeria geometryczna 153 4.3.4. Inne rodzaje izomerii 155 Literatura do rozdziału 4 157 5. TERMODYNAMICZNA CHARAKTERYSTYKA procesu KOMPLEKSOWANIA 158 5.1. Wprowadzenie 158 5.2. Parametry termodynamiczne procesu kompleksowania 159 5.3. Równowagi reakcji w roztworach wodnych i ich charakterystyka ilościowa 162 5.4. Czynniki wpływające na wytrzymałość związków kompleksowych 166 5.4.1. Jon metalu 166 5.4.2. Ligand 168 5.4.3. Inne właściwości. Twarde i miękkie kwasy i zasady Lewisa 172 5.5. Metody wyznaczania stałych trwałości 175 5.5.1. Podstawowe zależności 175 5.5.2. Metody eksperymentalne 178 5.6. Znaczenie stałych trwałości 183 Literatura do rozdziału 5 184 6. KINETYKA I MECHANIZMY REAKCJI 185 6.1. Wprowadzenie 185 6.2. Podstawowe pojęcia kinetyki chemicznej 186 6.3. Profile reakcji 187 6.4. Klasyfikacja reakcji z udziałem form kompleksowych 189 6.5. Kinetyka i mechanizmy reakcji podstawienia ligandów 189 6.5.1. Wprowadzenie 189 6.5.2. Charakterystyka ogólna reakcji podstawienia 190 6.5.3. Reakcje wymiany cząsteczek wody w akwakompleksach jonów metali 193 6.5.4. Kryteria podziału reakcji podstawienia 195 6.6. Reakcje utlenienia i redukcji związków kompleksowych 212 6.6.1. Mechanizmy zewnętrzno- i wewnętrznosferowe 212 6.6.2. Reakcje redoks z przeniesieniem dwóch elektronów 215 6.7. Kinetyka reakcji związków izomerycznych 215 6.8. Fotokinetyka reakcji związków kompleksowych 217 6.9. Metody pomiarowe — badanie reakcji szybkich i kontrola postępu reakcji 218 6.10. Metody teoretyczne w badaniach kinetyki i mechanizmów reakcji 219 Literatura do rozdziału 6 221 7. OTRZYMYWANIE ZWIĄZKÓW KOMPLEKSOWYCH 222 7.1. Wprowadzenie 222 7.2. Otrzymywanie związków kompleksowych w roztworach 224 7.2.1. Wariant reakcji: substytucja nukleofilowa 224 7.2.2. Wariant reakcji: addycja nukleofilowa 226 7.2.3. Rodzaj reakcji: reakcje redoks 226 7.2.4. Ligandy. Reakcje insercji i eliminacji 230 7.2.5. Warunki syntezy. Atrybuty fizyczne procesu 231 7.3. Otrzymywanie związków kompleksowych w postaci stałej 234 7.3.1. Charakterystyka ogólna 234 7.3.2. Ważniejsze typy reakcji chemicznych w fazie stałej prowadzące do otrzymywania kompleksów 236 7.3.3. Otrzymywanie kompleksów stałych przy wykorzystaniu specyficznych właściwości reagentów 242 7.3.4. Wybrane metody otrzymywania związków w postaci stałej 246 Literatura do rozdziału 7 260 8. ZWIĄZKI METALOORGANICZNE, METALONIEORGANICZNE I KLASTEROWE 261 8.1. Wprowadzenie 261 8.2. Kompleksy metaloorganiczne 262 8.2.1. Wprowadzenie 262 8.2.2. Warianty i parametry ligandów naturalnych 262 8.2.3. Wiązanie M C i budowa kompleksów metaloorganicznych 263 8.2.4. Związki z ligandami jednoelektronowymi -karbylowymi 264 8.2.5. Kompleksy z ligandami alkilidenowymi (karbenowymi) i alkilidynowymi (karbinowymi) 266 8.2.6. Kompleksy metali przejściowych z ligandami donorowymi (kompleksy) 267 8.3. Kompleksy metali przejściowych z ligandami akceptorowymi 276 8.3.1. Wprowadzenie 276 8.3.2. Związki karbonylowe metali (karbonylki metali) 277 8.3.3. Kompleksy z innymi ligandami akceptorowymi 282 8.4. Związki metalonieorganiczne 283 8.4.1. Przedmiot chemii metalonieorganicznej 283 8.4.2. Wybrane przykłady związków metalonieorganicznych 284 8.4.3. Perspektywy rozwoju i zastosowań związków metalonieorganicznych 293 8.5. Związki klasterowe 294 8.5.1. Wprowadzenie 294 8.5.2. Wiązanie metal–metal w klasterach; struktura klasterów 295 8.5.3. Syntezy związków klasterowych metali przejściowych 299 8.5.4. Właściwości i użycie klasterów 300 Literatura do rozdziału 8 301 9. Elementy CHEMII SUPRAMOLEKULARNEJ 302 9.1. Wprowadzenie 302 9.2. Przedmiot chemii supramolekularnej 302 9.3. Typy i właściwości ligandów w chemii supramolekularnej 305 9.3.1. Wprowadzenie 305 9.3.2. Charakterystyka wybranych syntonów 306 9.4. Samoorganizacja molekularna — główny kierunek rozwoju chemii supramolekularnej 312 9.4.1. Wprowadzenie 312 9.4.2. Helikaty 313 9.4.3. Struktury wieszakowe i drabinowe 315 9.4.4. Wielokąty (metalocykle) i poliedry 315 9.4.5. Katenany i związki węzłowe 316 9.4.6. Uwagi ogólne 317 9.5. Nazewnictwo związków makrocyklicznych 318 9.6. Oddziaływania międzycząsteczkowe w układach supramolekularnych 319 Literatura do rozdziału 9 320 10. KOMPLEKSY METALI W PRZYRODZIE I DZIAŁALNOŚCI CZŁOWIEKA 322 10.1. Wprowadzenie 322 10.2. Makrocząsteczki — podstawowa forma występowaniu metali w przyrodzie 323 10.3. Chemia koordynacyjna metali w biologii 325 10.3.1. Wprowadzenie 325 10.3.2. Wiązanie cząsteczek azotu i tlenu 330 10.3.3. Fotosynteza 333 10.4. Chemia koordynacyjna metali w medycynie i technologii 334 10.4.1. Leki nieorganiczne w terapii 334 10.4.2. Leki nieorganiczne w terapii antynowotworowej 335 10.4.3. Związki koordynacyjne — podstawowe komponenty nowych materiałów i biomateriałów 342 10.4.4. Kompleksy barwne i ich funkcjonalne wykorzystanie 357 10.4.5. Nano- i bionanotechnologia 362 10.4.6. Zielona chemia koordynacyjna 363 Literatura do rozdziału 10 365 SUPLEMENT 367 S1. Chronologia odkryć w chemii koordynacyjnej 369 S2. Wybrane reguły nazewnictwa związków kompleksowych 373 S2.1. Wzory 373 S2.2. Nazwy 374 S2.3. Stopień utlenienia atomu centralnego i proporcje składników 375 S2.4. Kolejność i ilość ligandów 376 S2.5. Nazwy ligandów 377 S2.6. Węglowodory nienasycone jako ligandy 379 S2.7. Różnorodne sposoby wiązania niektórych ligandów 380 S2.8. Dwu- i wielordzeniowe kompleksy z grupami mostkowymi 381 S2.9. Dwu- i wielordzeniowe kompleksy z wiązaniami metal–metal 382 S2.10. Struktury polimeryczne 383 S2.11. Oznaczenia stereochemiczne 384 Literatura do Suplementu S2 392 S3. Elementy teorii grup w zaimplementowaniu do związków kompleksowych 393 S3.1. Wprowadzenie 393 S3.2. Komponenty symetrii i operacje symetrii 393 S3.3. Punktowe grupy symetrii 397 S3.4. Przykłady określania grupy punktowej cząsteczki 398 S3.5. Reprezentacje grup symetrii i ich charaktery 400 S3.6. Uwagi końcowe 409 Literatura do Suplementu S3 410 SKOROWIDZ 411